燃料元件是反應(yīng)堆燃料組件的重要單元，是反應(yīng)堆能量的來(lái)源，同時(shí)也是阻隔放射性物質(zhì)的首道屏障。

鋯合金是目前壓水堆唯一在役的核燃料元件包殼材料，因此鋯合金燃料元件包殼材料的質(zhì)量將直接關(guān)聯(lián)反應(yīng)堆的安全性、經(jīng)濟(jì)性和先進(jìn)性[1]。

鋯合金擁有優(yōu)異的中子學(xué)性能，較好的燃料芯體相容性，合適的強(qiáng)度和韌性，較高的導(dǎo)熱性能，同時(shí)兼具高溫水冷介質(zhì)的耐腐蝕性能。由鋯氫相圖可知，氫在鋯中的固溶度很低，室溫下低于0.001％，工況400℃下僅為0.02％。但由于服役過(guò)程周期較長(zhǎng)，鋯合金包殼材料在外側(cè)輻照及高溫高壓條件下腐蝕吸氫，當(dāng)氫含量超過(guò)極限固溶度，或降低溫度過(guò)程，就會(huì)在鋯合金表面及內(nèi)部析出氫化物，局部將形成體積膨脹，并且此類氫化物是一種脆性相，很容易引起周圍基體晶格畸變，并在周圍形成應(yīng)變場(chǎng)，引起包殼材料韌性下降，結(jié)合輻照引起的缺陷，鋯合金的吸氫及氫脆行為將成為威脅燃料元件安全的重要隱患[2-4]。為后續(xù)開(kāi)展鋯合金在反應(yīng)堆中吸氫性能的研究，鋯合金包殼模擬吸氫樣件的制備至關(guān)重要。

目前，有3種方式用于鋯合金滲氫試驗(yàn)，包括高壓釜滲氫、電解滲氫及氣相滲氫。相比其他兩種滲氫方法，氣相滲氫工藝主要控制通氫量、滲氫溫度及滲氫時(shí)間，其操作便捷、高效，無(wú)廢液排出，無(wú)高壓安全風(fēng)險(xiǎn)等顯著優(yōu)勢(shì)。目前，國(guó)內(nèi)外主要開(kāi)展了鋯合金高壓釜滲氫、電解滲氫工藝對(duì)組織及性能演化的研究，以及鋯合金氣相滲氫工藝對(duì)氫含量的影響規(guī)律研究，但尚未開(kāi)展過(guò)氣相滲氫工藝對(duì)鋯合金板材氫化物分布規(guī)律的研究，然而鋯合金氫化物分布不均時(shí)會(huì)引起材料應(yīng)力分布不均，導(dǎo)致材料局部脆化，增加氫致延遲開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)，從而嚴(yán)重威脅核反應(yīng)堆燃料包殼的完整性和安全性[5-6]。本文以Zr-Sn-Nb合金板材為試驗(yàn)材料，通過(guò)開(kāi)展氣相滲氫時(shí)間、滲氫后退火時(shí)間對(duì)板材中氫含量及分布影響規(guī)律研究，輸出試驗(yàn)樣品和關(guān)鍵數(shù)據(jù)，為堆內(nèi)及堆外試驗(yàn)條件下鋯合金性能測(cè)試提供樣品支撐，為鋯合金使役條件下許用安全壽命模型建立提供理論基礎(chǔ)[7-8]。

1、試驗(yàn)材料及工藝

1.1　試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用新型Zr-Sn-Nb合金，其主要制備過(guò)程依次為熔煉、鍛造、β淬火、熱軋、冷軋及退火。采用線切割在板材上切割130mm×20mm×1mm（長(zhǎng)×寬×厚）的樣品。滲氫前進(jìn)行酸洗去除油污及氧化膜，隨后用去離子水清洗并烘干，獲得光亮表面。

1.2　滲氫方法及工藝

樣品采用氣相滲氫結(jié)合滲氫后真空退火方式進(jìn)行定量滲氫試驗(yàn)研究。采用專用氫化爐進(jìn)行滲氫試驗(yàn)，氣相滲氫所用真空管式加熱爐的石英管內(nèi)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，所用設(shè)備為真空管式加熱爐。

氣相滲氫試驗(yàn)過(guò)程是將試樣懸掛于石英管內(nèi)通氣支架上，抽真空后通入3％（體積分?jǐn)?shù)，下同）氫氣和97％氬氣的混合氣體，將加熱爐加熱到500℃保溫5～100min，滲氫后再在真空狀態(tài)下500℃退火0～4ｈ并隨爐冷卻。氣相滲氫工藝及真空退火工藝如表1所示。

分別從不同工藝滲氫試樣的兩端（A、C位置）及中間（B位置）截取試樣，對(duì)其進(jìn)行氫化物形貌觀察及氫含量的化學(xué)分析。為研究鋯合金板材在不同滲氫工藝參數(shù)條件下氫化物的含量及分布，將試樣在10％HF＋80％HNO₃＋10％H₂O₂（體積比）的混合溶液中腐蝕后，采用LeiCADM6型金相顯微鏡對(duì)其橫截面進(jìn)行氫化物形貌及分布觀察，并通過(guò)化學(xué)分析和金相圖譜法（將氫化物金相圖與文獻(xiàn)[9]中標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比）測(cè)量樣品中氫含量[10]。

2、試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1　滲氫時(shí)間對(duì)氫化物形貌的影響

圖2為中間B位置試樣在不同氣相滲氫時(shí)間下鋯合金板材試樣的氫化物形貌100倍下的金相照片。

圖2（A）為試樣滲氫5min，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比分析，氫含量約為60×10^-6，氫化物呈短而細(xì)長(zhǎng)鏈狀均勻分布。滲氫15min的試樣如圖2（B）所示，氫化物含量明顯增多，氫化物層厚度變粗，氫含量約為250×10^-6。滲氫22min后，大部分氫化物呈條狀分布，但未呈網(wǎng)狀（圖2（C）），經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比分析，氫含量約為420×10^-6。滲氫40min的試樣如圖2（ｄ）所示，部分氫化物為條狀分布，部分氫化物呈細(xì)而短的網(wǎng)狀分布，氫含量約為800×10^-6。滲氫100min的試樣如圖2（ｅ）所示，氫化物非常密集，粗條狀氫化物變少，鋯合金基體內(nèi)分布著大量細(xì)小氫化物，且呈網(wǎng)狀分布，經(jīng)分析，氫含量約為1200×10^-6。1000倍顯微鏡下對(duì)比分析不同滲氫時(shí)間的氫化物形貌，如圖3所示。滲氫時(shí)間較短，氫化物較少時(shí)，氫化物呈單個(gè)斷續(xù)排列，單個(gè)氫化物條的粗細(xì)差別不大，而長(zhǎng)短有較大差異（見(jiàn)圖3（A））；隨著滲氫時(shí)間延長(zhǎng)，樣品內(nèi)氫含量增多，條狀氫化物開(kāi)始偏聚，出現(xiàn)延伸成排、交叉纏繞及合并成堆的團(tuán)狀，類似苞米須結(jié)構(gòu)，聚集態(tài)氫化物層厚0.5～3.0μm（見(jiàn)圖3（B，C））；當(dāng)滲氫40min時(shí)，條狀氫化物層明顯增厚，出現(xiàn)聚集成堆彼此纏繞著繼續(xù)向前生長(zhǎng)，聚集態(tài)氫化物層厚0.5～5.0μm（見(jiàn)圖3（ｄ））；當(dāng)滲氫100min時(shí)，氫化物由交叉纏繞狀逐漸變成短小網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分布均勻，（見(jiàn)圖3（ｅ））。由圖3分析可知，當(dāng)氫化物相遇時(shí)，部分彼此錯(cuò)開(kāi)各自繼續(xù)沿晶粒取向方向生長(zhǎng)，部分停止生長(zhǎng)，尖端鈍化，形成端部橢球狀結(jié)構(gòu)。隨著氫化物含量的增多，氫化物出現(xiàn)聚集，形成纏繞生長(zhǎng)的條狀結(jié)構(gòu)，到達(dá)一定含量后，氫化物逐漸呈現(xiàn)細(xì)小網(wǎng)狀分布。

2.2　退火時(shí)間對(duì)氫化物分布的影響

為探究退火時(shí)間對(duì)氫化物均勻分布的影響，采用氣相滲氫法對(duì)鋯合金板材試樣進(jìn)行不同工藝滲氫后，再對(duì)試樣的A、B、C位置的氫化物分布情況進(jìn)行分析。

圖4為試樣進(jìn)行500℃滲氫10min后未退火及退火2ｈ的氫化物分布圖。圖5為試樣進(jìn)行500℃滲氫22min后未退火和退火2ｈ的氫化物分布圖。由圖4和圖5可知，滲氫試樣在退火前氫化物分布不均，具有較大的濃度梯度，兩端A、C位置以交叉纏繞的條狀氫化物為主，較為密集（見(jiàn)圖4（A，C）和圖5（A，C）），中間的B位置氫化物較為細(xì)小、分散，并較為稀疏（見(jiàn)圖4（B）和圖5（B））。滲氫10min試樣在退火2ｈ后，條狀氫化物分解成多個(gè)細(xì)小氫化物，且均勻、彌散地分布在鋯板試樣內(nèi)部（見(jiàn)圖4（ｄ～ｆ））。滲氫22min試樣在退火2ｈ后，氫化物分布較為均勻，兩端A、C位置有較多粗而長(zhǎng)的條狀氫化物，交叉纏繞的氫化物居多（見(jiàn)圖5（ｄ，ｆ）），中間的B位置以細(xì)短、分散氫化物為主（見(jiàn)圖5（ｅ））。

圖6為試樣進(jìn)行500℃滲氫40min后再退火4ｈ的氫化物分布圖，整個(gè)試樣氫化物分布均勻，氫化物以細(xì)小的網(wǎng)狀分布為主，存在少量粗長(zhǎng)條狀氫化物。試驗(yàn)表明，隨著滲氫時(shí)間的延長(zhǎng)，氫化物含量增多，退火時(shí)間越長(zhǎng)，氫化物擴(kuò)散越均勻。

綜合分析可知，對(duì)于Zr-Sn-Nb合金板材氣相滲氫后退火過(guò)程是氫原子從外表面向壁厚中間的位置擴(kuò)散，A、C兩端部向中部B位置擴(kuò)散。退火時(shí)間充足時(shí)，氫原子擴(kuò)散充分，均勻分布在鋯基體中，在隨后的冷卻過(guò)程中，溶入的氫原子將以氫化物的形式析出，析出的氫化物呈現(xiàn)出細(xì)小、彌散均勻分布的組織形態(tài)。

2.3　不同滲氫工藝下氫含量分析

通過(guò)化學(xué)分析法和金相圖譜法分別測(cè)量各試樣A、B、C位置的氫含量并對(duì)其取平均值，對(duì)氫含量與滲氫時(shí)間進(jìn)行擬合，見(jiàn)圖7所示。分析可知，化學(xué)分析法與金相圖譜法測(cè)得的氫化物含量相差不大。

由圖7可知，試樣中氫含量隨滲氫時(shí)間的增加而增加，在滲氫時(shí)間≤40min內(nèi)，隨著滲氫時(shí)間的增加，平均氫含量呈現(xiàn)近似線性增長(zhǎng)，迅速由0增長(zhǎng)到760×10^-6。

在滲氫時(shí)間＞40min后，平均氫含量緩慢增長(zhǎng)，直至滲氫時(shí)間達(dá)到100min后，平均氫含量達(dá)到1230×10^-6。

采用指數(shù)函數(shù)對(duì)氫含量（ｙ）-滲氫時(shí)間（ｘ）進(jìn)行擬合，所得表達(dá)式為：ｙ＝（-1593）ｅ^{(－ｘ/52.2)}＋1472，誤差范圍控制在5％以內(nèi)，可較好地實(shí)現(xiàn)平均氫含量的預(yù)測(cè)分析，為Zr-Sn-Nb合金定量滲氫提供量化試驗(yàn)基礎(chǔ)。

3、結(jié)論

1）隨著滲氫時(shí)間的增加，氫化物含量增多，氫化物出現(xiàn)聚集，形成纏繞生長(zhǎng)的條狀結(jié)構(gòu)，到達(dá)一定含量后，氫化物逐漸呈現(xiàn)細(xì)小網(wǎng)狀分布。

2）鋯合金板材滲氫后退火過(guò)程，氫原子從外表面向壁厚中間位置擴(kuò)散，兩端部向中部擴(kuò)散。退火時(shí)間充足時(shí)，氫原子擴(kuò)散充分，條狀氫化物分解為細(xì)小氫化物并彌散均勻分布在鋯基體中。

3）應(yīng)用指數(shù)函數(shù)對(duì)氫含量-滲氫時(shí)間的規(guī)律進(jìn)行擬合，獲得了Zr-Sn-Nb合金定量滲氫工藝氫含量（ｙ）與滲氫時(shí)間（ｘ）的對(duì)應(yīng)關(guān)系：ｙ＝（-1593）ｅ^{(－ｘ/52.2)}＋1472。

參考文獻(xiàn)：

[1]賈豫婕，林希衡，鄒小偉，等.鋯合金的研發(fā)歷史、現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[Ｊ].中國(guó)材料進(jìn)展，2022，41（5）：354-370.

ＪｉAＹｕｊｉｅ，ＬｉｎＸｉｈｅｎｇ，ＺｏｕＸｉAｏｗｅｉ，ｅｔAｌ.ＲｅｓｅAｒCｈ＆ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｈｉｓｔｏｒｙ，ｓｔAｔｕｓAｎｄｐｒｏｓｐｅCｔｏｆｚｉｒCｏｎｉｕｍAｌｌｏｙｓ[Ｊ].ＭAｔｅｒｉAｌｓCｈｉｎA(yù)，2022，41（5）：354-370.

[2]劉建章.核結(jié)構(gòu)材料[Ｍ].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：142-164.

[3]吳　璐，張　偉，徐春容，等.電解滲氫對(duì)Ｎ18和Zr-4合金板材中氫化物的影響[Ｊ].材料保護(hù)，2016，49（1）：23-26.

[4]徐春容，趙文金，謝　夢(mèng)，等.氫對(duì)Ｎ36鋯合金包殼管環(huán)向拉伸性能的影響[Ｊ].稀有金屬材料與工程，2017，46（12）：3922-3927.

ＸｕCｈｕｎｒｏｎｇ，ＺｈAｏＷｅｎｊｉｎｇ，ＸｉｅＭｅｎｇ，ｅｔAｌ.ＥｆｆｅCｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｏｎｒｉｎｇｔｅｎｓｉｌｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮ36ｚｉｒCｏｎｉｕｍAｌｌｏｙCｌAｄｄｉｎｇｔｕBｅｓ[Ｊ].ＲAｒｅＭｅｔAｌＭAｔｅｒｉAｌｓAｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，2017，46（12）：3922-3927．

[5]楊　艷，胡　蕾，安　樂(lè).鋯合金管材氣體滲氫過(guò)程[Ｊ].金屬世界，2021（4）：29-31.ＹAｎｇＹAｎ，ＨｕＬｅｉ，AｎＬｅ.ＧAｓｈｙｄｒｏｇｅｎA(yù)ｔｉｏｎｐｒｏCｅｓｓｏｆｚｉｒCｏｎｉｕｍAｌｌｏｙｔｕBｅ[Ｊ].ＭｅｔAｌＷｏｒｌｄ，2021（4）：29-31.

[6]蘭光友，唐　彬，何祖娟，等.鋯合金非平衡氫壓下的氣相定量滲氫[Ｊ].熱加工工藝，2017，46（4）：86-88.

ＬAｎＧｕAｎｇｙｏｕ，ＴAｎｇBｉｎ，ＨｅＺｕｊｕAｎ，ｅｔAｌ.ＧAｓｅｏｕｓｑｕAｎｔｉｔAｔｉｖｅｈｙｄｒｏｇｅｎA(yù)ｔｉｏｎｏｆｚｉｒCAｌｏｙｕｎｄｅｒｎｏｎ-ｅｑｕｉｌｉBｒｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｅｓｓｕｒｅ[Ｊ].ＨｏｔＷｏｒｋｉｎｇＴｅCｈｎｏｌｏｇｙ，2017，46（4）：86-88.

[7]張宏智，楊　攀，郭冬旭，等.Zr-4合金板材真空退火溫度場(chǎng)的數(shù)值模擬[Ｊ].金屬熱處理，2020，45（7）：238-242.

ＺｈAｎｇＨｏｎｇｚｈｉ，ＹAｎｇＰAｎ，ＧｕｏＤｏｎｇｘｕ，ｅｔAｌ.ＮｕｍｅｒｉCAｌｓｉｍｕｌAｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒAｔｕｒｅｆｉｅｌｄｉｎｖACｕｕｍAｎｎｅAｌｉｎｇｔｒｅAｔｍｅｎｔｏｆZr-4Aｌｌｏｙｓｈｅｅｔ[Ｊ].ＨｅAｔＴｒｅAｔｍｅｎｔｏｆＭｅｔAｌｓ，2020，45（7）：238-242.

[8]楊　攀，劉元明，姜　強(qiáng)，等.退火對(duì)Zr-4合金復(fù)合板組織和性能的影響[Ｊ].金屬熱處理，2016，41（8）：72-75.

ＹAｎｇＰAｎ，ＬｉｕＹｕｎminｇ，ＪｉAｎｇＱｉAｎｇ，ｅｔAｌ.ＥｆｆｅCｔｏｆAｎｎｅAｌｉｎｇｏｎｍｉCｒｏｓｔｒｕCｔｕｒｅAｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆZr-4AｌｌｏｙCｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌAｔｅ[Ｊ].ＨｅAｔＴｒｅAｔｍｅｎｔｏｆＭｅｔAｌｓ，2016，41（8）：72-75.

[9]ＨAｒｔCｏｒｎＬA.ＷｅｓｔｅｒｍAｎＲＥ.ＨＷ-74949ＱｕAｎｔｉｔAｔｉｖｅｍｅｔAｌｌｏｇｒAｐｈｙｏｆｈｙｄｒｉｄｅｐｈAｓｅｉｎｚｉｒCAｌｏｙ-2ｐｒｏCｅｓｓｔｕBｅｓ[Ｒ]／／Ｕ.Ｓ.AｔｏｍｉCＥｎｅｒｇｙCｏmmｉｓｓｉｏｎ，1963.

[10]趙亞恒，郭慧娟，宋西平.鋯合金中氫含量稱重法、化驗(yàn)法及金相法表征的相關(guān)性[Ｊ].理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè)，2023，59（10）：8-12.

ＺｈAｏＹAｈｅｎｇ，ＧｕｏＨｕｉｊｕAｎ，ＳｏｎｇＸｉｐｉｎｇ.CｏｒｒｅｌAｔｉｏｎｏｆCｈAｒACｔｅｒｉｚAｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎCｏｎｔｅｎｔｉｎｚｉｒCｏｎｉｕｍAｌｌｏｙBｙｗｅｉｇｈｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，CｈｅｍｉCAｌｍｅｔｈｏｄAｎｄｍｅｔAｌｌｏｇｒAｐｈｉCｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].ＰｈｙｓｉCAｌＴｅｓｔｉｎｇAｎｄCｈｅｍｉCAｌAｎA(yù)ｌｙｓｉｓ（ＰAｒｔA：ＰｈｙｓｉCAｌＴｅｓｔｉｎｇ），2023，59（10）：8-12.

[11]羅躍建，錢(qián)立波，許幼幼，等.鋯合金包殼脆化失效準(zhǔn)則現(xiàn)狀研究[Ｊ].科技視界，2022（9）：5-10.

相關(guān)鏈接