引言

能源是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力，是人類(lèi)賴(lài)以生存的基礎(chǔ)。發(fā)展核能，減少溫室氣體排放，構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展能源體系是當(dāng)今的必然選擇。壓水反應(yīng)堆緊湊型好、安全性高、技術(shù)成熟，是目前核電站的主流堆型。核電站的核心是反應(yīng)堆，燃料元件位于壓水反應(yīng)堆一回路，主要由發(fā)生裂變反應(yīng)的燃料芯體和包殼組成，是反應(yīng)堆中最為重要的部件。包殼又被稱(chēng)為“反應(yīng)堆的第一道安全屏障”[1]，是保持燃料元件的尺寸穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)完整的關(guān)鍵部件。核燃料包殼材料在服役期間，經(jīng)受著高溫、高壓、強(qiáng)輻照和腐蝕的苛刻環(huán)境的考驗(yàn)。因此，研究反應(yīng)堆包殼材料在極端環(huán)境下的性質(zhì)演變，對(duì)于維護(hù)反應(yīng)堆安全意義重大。鋯合金具有熱中子吸收截面小、導(dǎo)熱率高、耐腐蝕性能好、具有良好的加工成型性能和力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，是目前水冷反應(yīng)堆的首選核燃料包殼材料。在服役期間，鋯合金包殼都會(huì)與高溫高壓一回路水發(fā)生腐蝕反應(yīng)，腐蝕反應(yīng)釋放出的部分氫會(huì)以非化合物形態(tài)穿過(guò)氧化膜，被鋯合金以固溶形式吸收。由于氫在鋯中的固溶度很有限，室溫條件下大約幾個(gè)ppm，在300℃時(shí)約為80ppm[2]。受到不同鋯合金材料組分、應(yīng)力、溫度及環(huán)境等各種因素的影響，有可能產(chǎn)生氫的局部聚集，一旦超過(guò)固溶度就會(huì)沉淀出脆性的氫化鋯相，破壞鋯晶粒的結(jié)構(gòu)完整性，導(dǎo)致材料力學(xué)性能降低，進(jìn)而引發(fā)災(zāi)難性失效。氫脆是鋯合金包殼管最重要的失效機(jī)制之一,嚴(yán)重威脅反應(yīng)堆的安全運(yùn)行。氫進(jìn)入到鋯合金后，不僅會(huì)與材料中的缺陷相互作用，同時(shí)也會(huì)形成大量氫致缺陷[3]，包括類(lèi)型空位、氫缺陷簇和微裂紋等。隨著氫濃度不斷增加，在不同溫度和應(yīng)力條件下氫化物主要以δ(ZrH2.0)、γ(ZrH1.0)、ε(ZrH1.5-1.7)和ζ(ZrH0.5)相形式析出，本工作針對(duì)核電站包殼管的重要候選材國(guó)產(chǎn)ZIRLO合金管材樣品，利用高溫氣相充氫方法制備不同氫含量樣品，綜合利用多種表征手段，更全面地認(rèn)識(shí)氫對(duì)鋯合金性能影響，為反應(yīng)堆安全運(yùn)行提供重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1、實(shí)驗(yàn)材料及測(cè)試方案

本次工作實(shí)驗(yàn)樣品是國(guó)產(chǎn)化ZIRLO合金管材樣品，名義成為是Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe，為了能最大程度模擬反應(yīng)堆實(shí)際工況，選用工程管材樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。包殼管樣品外徑為Φ9.5mm，壁厚為0.57mm。為了控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)，精確控制溫度、壓力、氫含量等參數(shù)對(duì)于鋯合金中氫化物形成的影響，利用高溫氣相充氫在350℃進(jìn)行滲氫，氫氣壓力為1atm，冷卻速率為2℃/min，通過(guò)改變保溫時(shí)間來(lái)制備不同氫含量的樣品，制備氫含量分別為250ppm、400ppm和800ppm的樣品，通過(guò)LECO公司的RHEN602分析儀進(jìn)行氫含量測(cè)定，精度為20ppm。充氫完成后樣品利用不同顆粒度砂紙打磨截面，10%HF+45%HNO₃+45%H₂O體積比的混合酸蝕刻樣品，然后用自來(lái)水沖洗，之后放在去離子水中用超聲波水洗，浸入乙醇后自然烘干，采用金相顯微鏡觀察樣品中氫化物的形態(tài)、分布情況。氫化物是脆性相，并且具有與鋯基體不同的晶格常數(shù)，因此會(huì)影響鋯合金的宏觀性能，最為關(guān)鍵的是材料的硬度，利用納米壓痕法可以表征含不同氫化物含量的鋯合金硬度，與傳統(tǒng)硬度測(cè)試方法相比，可以高效地得到高準(zhǔn)確度的硬度數(shù)據(jù)。本次工作所選用的實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)為AntonParrNHT2，其位移分辨率優(yōu)于0.1nm。傳統(tǒng)的硬度測(cè)試采用接觸剛度法計(jì)算，但是這樣的測(cè)試方法效率低、誤差大。本次實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)剛度測(cè)量技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)量不同壓入深度下的硬度，直接獲得壓入過(guò)程中采集的每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)壓入深度的接觸剛度，建立硬度與彈性模量等力學(xué)性能和壓入深度的函數(shù)關(guān)系，無(wú)需利用顯微鏡測(cè)量壓痕面積，很大程度提高了測(cè)試結(jié)果的精度。其原理是將較高頻率的簡(jiǎn)諧力加載在準(zhǔn)靜態(tài)載荷上，測(cè)量壓頭的簡(jiǎn)諧響應(yīng)，可以獲得壓入過(guò)程中采集的每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)壓入深度的接觸剛度,小簡(jiǎn)諧力由鎖相放大器的振蕩器加載[4]。采用連續(xù)剛度模式測(cè)試充氫后樣品硬度，每個(gè)樣品分別在鋯合金管材樣品的外表面、中間部分和內(nèi)表面分別選擇8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，壓入深度為1.6μm。氫進(jìn)入到鋯合金后不僅會(huì)與材料中的缺陷相互作用，同時(shí)也會(huì)形成氫致缺陷。正電子湮沒(méi)譜學(xué)5]具有無(wú)損、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于表征空位型缺陷，靈敏度可達(dá)10-7個(gè)空位/原子。由于正負(fù)電子對(duì)有一定動(dòng)量，湮沒(méi)時(shí)存在多普勒效應(yīng)，導(dǎo)致湮沒(méi)γ輻射能量都有一定寬度，樣品中的缺陷會(huì)影響電子平均動(dòng)能造成峰形變化，多普勒展寬能譜通過(guò)分析描述多普勒展寬能譜峰形的S參數(shù)，可知樣品不同位置處缺陷類(lèi)型和密度變化。因此本工工作利用正電子湮沒(méi)多普勒展寬譜表征樣品中氫致缺陷的種類(lèi)和密度。

2、結(jié)果分析與討論

圖1為不同氫含量ZIRLO樣品光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)圖，分別選擇放大倍數(shù)為50X和100X進(jìn)行觀察。可以看出絲狀氫化物整體都是沿著ZIRLO包殼管的周向分布，在低倍場(chǎng)觀察時(shí)呈現(xiàn)為連續(xù)細(xì)條狀，高倍場(chǎng)呈現(xiàn)斷續(xù)排列的，特別是在幾條氫化物相遇處，會(huì)存在成團(tuán)、纏繞、彼此分開(kāi)等現(xiàn)象。通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)不同濃度鋯合金管材樣品中的氫化物的寬度值差異性小，主要體現(xiàn)為長(zhǎng)度和密度的差異，氫化物的長(zhǎng)度大約是500-800μm，隨著氫化物濃度增加，氫化物數(shù)量增多、長(zhǎng)度和尺寸也有所增加。

圖2是不同氫含量ZIRLO樣品XRD測(cè)試結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)照密排六方的α-Zr（PDF卡片序號(hào)為05-0665），未充氫的原始ZIRLO主要成分是α-Zr。通過(guò)分析不同氫含量鋯合金樣品的XRD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)充氫后試樣的主要成分為ZrH1.66（PDF卡片序號(hào)為34-0469），特征峰為（111）、（200）、（220），隨著氫含量從250ppm增加至800ppm,ZrH1.66特征峰變得更加明顯。

通過(guò)光學(xué)顯微鏡可以表征氫化物的分布和微觀結(jié)構(gòu)，但是無(wú)法得知材料中未形成氫化物的氫元素與鋯合金之間的相互作用。利用正電子多普勒譜可以表征氫致缺陷的種類(lèi)和密度。圖3是不同氫含量鋯合金的多普勒展寬S-E曲線。圖中的橫軸為正電子入射能量，可以換算為平均注入深度（nm），換算公式[3]為：

其中R為平均注入深度，單位nm；ρ為材料密度，單位g/cm3，E為入射正電子能量，單位keV。鋯合金密度為6.49g/cm3。從圖3是不同氫含量鋯合金的多普勒展寬S-E曲線可以看出,當(dāng)正電子在低能狀態(tài)下入射時(shí)，由于注入深度淺，熱化的正電子會(huì)重新擴(kuò)散到材料表面；此外，樣品管材制備過(guò)程中近表面區(qū)域會(huì)引入了大量缺陷，導(dǎo)致S參數(shù)出現(xiàn)異常變化，因此在分析數(shù)據(jù)時(shí)，挑選入射能量E＞10keV的區(qū)域進(jìn)行研究與討論。原始樣品的S參數(shù)穩(wěn)定于0.495左右。充氫樣品S參數(shù)穩(wěn)定于0.493左右，充氫量從250ppm增加至800ppm，S-E曲線并未發(fā)生明顯變化，這一現(xiàn)象表明引入的氫致缺陷密度和種類(lèi)基本一致。這一現(xiàn)象是由于氫尺寸較小，填充了鋯合金管材中的空位，導(dǎo)致材料缺陷密度下降，相關(guān)學(xué)者的研究結(jié)果也有相似的結(jié)論[6]。

圖4分別測(cè)試了不同氫含量樣品沿徑向方向的硬度值。為了提高測(cè)試結(jié)果的可靠性，每個(gè)測(cè)試區(qū)域選擇8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量（如圖4（a）所示），所得硬度值為測(cè)試的點(diǎn)的平均值。可以看出，不同氫含量的ZIRLO樣品的硬度值大約在2.5GPa左右，不同位置處硬度值無(wú)明顯差異，這一現(xiàn)象與光學(xué)顯微鏡觀察到氫化物分布均勻的結(jié)果一致。當(dāng)氫含量較低時(shí)，不同位置處硬度值差異較少，隨著充氫量不斷增加，在管壁外表面，中部和內(nèi)表面處測(cè)量硬度值的差異性有一定增加，主要表現(xiàn)為管外層和中部硬度值較高，內(nèi)側(cè)較低。

3、結(jié)語(yǔ)

本工作選用核電站燃料元件包殼候選材料國(guó)產(chǎn)ZIRLO合金管材樣品為研究對(duì)象，利用高溫氣相充氫方法制備氫含量樣品為250ppm、40ppm和800ppm樣品，利用光學(xué)顯微鏡表征氫化物形貌與分布，選用XRD表征形成氫化物結(jié)構(gòu)，采用正電子多普勒展寬表征不同氫含量鋯合金樣品中氫致缺陷密度，通過(guò)不同氫含量樣品的納米壓痕硬度值表征樣品的力學(xué)性能，可以得到以下結(jié)論：

（1）國(guó)產(chǎn)ZIRLO合金管材樣品充氫后試樣的主要成分為ZrH1.66，隨著氫化物濃度的增加，ZrH1.66特征峰逐漸明顯；

（2）高溫氣相充氫在充氫初期時(shí)，生成氫化物數(shù)量較少，利用光學(xué)顯微鏡可觀察到氫化物呈無(wú)規(guī)律均勻分布；隨著充氫量不斷增加，氫化物尺寸和數(shù)量逐漸增加，在管壁外層形成氫化物聚集區(qū)域，氫化物主要沿周向分布；

（3）高溫氣相充氫一方面可以引入氫化物，另一方面由于氫尺寸較小，會(huì)填入材料中的空位，基于慢正電子多普勒展寬的測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)充氫量從250ppm增加至800ppm，充氫可以使得材料中的空位型缺陷密度降低；

（4）隨著氫含量增加，導(dǎo)致鋯合金材料的硬度值不斷增加，不同氫含量的鋯合金樣品的平均硬度大約是2.5GPa，氫化物含量對(duì)樣品硬度影響的差異性較小。當(dāng)氫含量較低時(shí)，不同位置處硬度值差異較少，隨著充氫量不斷增加，氫化物分布存在一定差異性，主要表現(xiàn)為ZIRLO管材樣品靠近外層和中部硬度值較高，管內(nèi)側(cè)區(qū)域的硬度值較低。

參考文獻(xiàn)

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