鈦及鈦合金以其獨特的物理化學性質(zhì)廣泛應(yīng)用在航空航天、醫(yī)療、能源等多個領(lǐng)域[1-4]。規(guī)模化的金屬鈦生產(chǎn)方式為克勞爾法（鎂熱還原法）[5-7]，即在真空容器內(nèi)，利用金屬鎂還原四氯化鈦生成海綿鈦及副產(chǎn)物氯化鎂。海綿鈦能否被應(yīng)用于航天、航空、航海等高端領(lǐng)域，取決于其化學成分、疏松度以及異物夾雜情況[8-9]。從海綿鈦的外觀可以直接判斷該爐次生產(chǎn)過程中是否出現(xiàn)異常情況，存在異常外觀的海綿鈦將無法應(yīng)用于高端領(lǐng)域。

針對海綿鈦生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的燒結(jié)、顏色異常等現(xiàn)象，可以從元素組成、微觀形貌等多角度分析原因。首先，根據(jù)GB/T4698.13—2017對異常海綿鈦的化學成分進行測定，同時借助掃描電子顯微鏡等對海綿鈦的微觀結(jié)構(gòu)進行深入研究，分析海綿鈦異常外觀的形成原因并提出解決措施，以期提高海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的穩(wěn)定性。

1、異常外觀及原因分析

1.1燒結(jié)現(xiàn)象

鈦坨表面燒結(jié)是一種常見的異常外觀，出現(xiàn)此現(xiàn)象的直接原因是還原過程中反應(yīng)器內(nèi)整體或局部溫度過高。如圖1所示，當鈦坨表面出現(xiàn)明顯異于正常灰色海綿鈦的、具有亮銀色金屬光澤的塊狀物（圖1a、1b）或珠狀物（圖1c、1d）時，即說明該爐海綿鈦在還原過程中溫度出現(xiàn)了異常。

影響反應(yīng)爐內(nèi)溫度的因素很多，包括加料速度、加料方式、反應(yīng)液位條件、散熱系統(tǒng)等。

四氯化鈦和鎂的反應(yīng)屬于自催化反應(yīng)，反應(yīng)式如式（1）所示。鎂熱還原過程中會釋放大量熱能，過快的加料速度和不合理的加料方式會導致爐內(nèi)產(chǎn)生過多的反應(yīng)熱，散熱系統(tǒng)無法及時排出多余的熱量，造成區(qū)域溫度過高，生成的固態(tài)金屬鈦在高溫下呈燒結(jié)結(jié)晶聚集體。同樣，反應(yīng)液位過高時，還原反應(yīng)帶會偏離散熱系統(tǒng)的散熱區(qū)域，導致爐內(nèi)溫度過高。除此之外，還原反應(yīng)的空間縮小，液態(tài)四氯化鈦來不及汽化就進入液鎂中，從而發(fā)生液－液反應(yīng)。由于液－液反應(yīng)沒有汽－液反應(yīng)分布廣，散熱也較慢，也會導致出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。

借助JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，配有X射線能譜儀）對圖1b中燒結(jié)區(qū)域進行微觀分析，結(jié)果見圖2。從圖2可以觀察到，燒結(jié)區(qū)域存在疏松多孔和致密燒結(jié)2種不同形貌，其中A區(qū)域附近的海綿鈦仍保持疏松多孔結(jié)構(gòu)，B區(qū)域附近的海綿鈦呈現(xiàn)燒結(jié)成團的現(xiàn)象，且存在較大的孔洞，表明疏松多孔的海綿鈦在高溫下由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵F聚在一起。借助能譜分析，圖2中A區(qū)域N元素的質(zhì)量分數(shù)為12.4%，Ti元素的質(zhì)量分數(shù)為87.6%，N元素可能來自于未清理干凈的反應(yīng)器器壁；B區(qū)域Fe元素的質(zhì)量分數(shù)為41.1%，Ti元素的質(zhì)量分數(shù)為58.9%，F(xiàn)e元素的存在可能是由于反應(yīng)器中的Fe元素在高溫下向生成的海綿鈦內(nèi)部擴散，從而形成Fe-Ti合金。無論是N元素含量偏高還是Fe-Ti合金的形成，都與溫度異常有關(guān)，出現(xiàn)該類問題的海綿鈦不能作為正常海綿鈦進行銷售。

在海綿鈦的實際生產(chǎn)中，為了控制反應(yīng)速率和溫度，通常需要精確控制反應(yīng)條件，包括鎂和四氯化鈦的比例、四氯化鈦的流量、反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力等參數(shù)。此外，科學設(shè)計冷卻系統(tǒng)和反應(yīng)容器也可以更安全地處理這一強放熱反應(yīng)。

1.2異常顏色

當鈦坨出現(xiàn)異常顏色時，可以根據(jù)顏色來判斷該爐產(chǎn)品在還原–蒸餾過程中出現(xiàn)的問題。除了上文提及的由燒結(jié)引起的亮銀色外，常見的異常顏色還有紅藍紫色、黑色、黃色。

紅藍紫色經(jīng)常一起出現(xiàn)，如圖3所示。在還原或蒸餾過程中，如果反應(yīng)器內(nèi)進入大量空氣，導致金屬鈦燃燒，則會產(chǎn)生各種顏色。利用機械設(shè)備從圖3中異常顏色區(qū)域取樣，采用ONH836氧氮氫分析儀測定O、N元素含量。結(jié)果表明，紅藍紫異色區(qū)域O元素含量明顯偏高，表明鈦與氧氣在高溫下發(fā)生了氧化反應(yīng)，如式（2）所示。據(jù)相關(guān)研究，加熱溫度較低時，鈦表面的氧化膜近乎透明，溫度升高后，氧化鈦薄膜會慢慢增厚，并對光線產(chǎn)生干涉，當鈦在空氣中加熱1h后，純鈦表面氧化層的顏色按加熱溫度由低到高依次為淡黃色、黃色、普魯士藍、藍色、紫色、紅灰色、灰色[10]。

除此之外，鈦坨中還可能出現(xiàn)黑色夾雜物，如圖4a所示。借助機械設(shè)備將位于鈦坨中的黑色塊狀物（圖4b）剝離出來，利用掃描電鏡觀察其微觀形貌（圖4c），可以看出其與正常海綿鈦存在明顯差異。能譜分析結(jié)果表明，黑色夾雜物含有較高的Fe、O、C、Cl、Ti元素，說明該夾雜物屬于復(fù)雜的化合物集合體。

鈦坨發(fā)黃也是一種較為常見的異常現(xiàn)象，包括淡黃色（圖5a）與黃色（圖5b）兩類。其中，淡黃色是因為局部N元素含量偏高，而黃色或深黃色則是由于金屬鈦與N2發(fā)生反應(yīng)生成氮化鈦，如式（3）所示。

從圖5b中取樣，采用掃描電子顯微鏡進行微觀形貌觀察和能譜分析，結(jié)果見圖6。圖6中A區(qū)域N元素含量為1.6%，B區(qū)域N元素含量為0.5%；由于取樣部位靠近反應(yīng)器器壁，A、B區(qū)域Fe元素含量均較高。不同的是A區(qū)域海綿鈦顆粒較大，呈現(xiàn)立體多孔狀結(jié)構(gòu)，B區(qū)域顆粒偏小，為不規(guī)則球狀。結(jié)合該爐產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中反應(yīng)溫度偏高，可以推測B區(qū)域大量的小顆粒團聚燒結(jié)在一起形成了A區(qū)域的立體多孔狀顆粒。結(jié)合文獻[11]可以判定，取樣區(qū)域除含有Fe-Ti外，還含有一定量的TiN。

TiN密度低，一旦夾雜在海綿鈦中，鑄錠熔煉時會形成低密度夾雜。TiN密度與基體鈦相近，而熔點卻遠遠高于基體鈦，在鑄錠熔煉過程中難以被熔化，因而極易在合金材料中形成“脆點”，成為零部件的裂紋源。TiN經(jīng)切割破碎后與正常海綿鈦產(chǎn)品形貌相似，一旦混入產(chǎn)品中，后續(xù)人工挑選與色選機挑選階段很難識別剔除。因此，凡是生產(chǎn)過程中出現(xiàn)負壓進氣現(xiàn)象的海綿鈦產(chǎn)品，均不能用于航空等高端領(lǐng)域。

任何異常顏色的出現(xiàn)都表明海綿鈦生產(chǎn)過程中存在問題，需要仔細調(diào)查分析，以確定引起這些變化的具體原因。嚴格的質(zhì)量控制和工藝監(jiān)測對于確保海綿鈦的一致性和高質(zhì)量非常重要。

1.3夾灰

夾灰是一種比較罕見的異常現(xiàn)象，一般以灰色粉末狀形態(tài)出現(xiàn)在鈦坨心部或頂部。圖7所示為鈦坨心部存在的嚴重夾灰形貌，在切割過程中出現(xiàn)了大量的灰粉。

采用CS744碳硫分析儀對鈦坨頂部、中上部和心部的灰粉進行元素分析，結(jié)果見表1。從表1可以發(fā)現(xiàn)，O、N元素含量明顯偏高，尤其是心部的夾灰樣品，O元素含量為0A級海綿鈦的28倍，N元素含量為0A級海綿鈦的2125倍，表明夾灰現(xiàn)象與大量進氣有關(guān)。

借助X射線衍射儀對鈦坨夾灰進行物相分析，結(jié)果見圖8。從圖8可知，灰色粉末為氮化鈦，進一步證明夾灰現(xiàn)象的出現(xiàn)與還原過程中的進氣有關(guān)。

1.4異物

高端應(yīng)用領(lǐng)域?qū)＞d鈦的異物防控有著嚴格的要求。海綿鈦生產(chǎn)過程中可能出現(xiàn)的異物種類很多，常見的有雜質(zhì)金屬物和非金屬物、未蒸餾干凈的氯化鎂和鎂等，如圖9所示。大部分的異物可以在后續(xù)的清掃、破碎、篩分等環(huán)節(jié)挑出，部分異物（如密封墊碎塊）會在切割破碎階段被粉碎，進入到最終產(chǎn)品內(nèi)，嚴重影響成品質(zhì)量。

異物的出現(xiàn)除了增加后續(xù)的挑揀工作量外，對海綿鈦的質(zhì)量也有著嚴重的影響。鋼筋會提高該爐產(chǎn)品局部Fe元素甚至整體Fe元素的含量；殘留的氯化鎂則會導致該爐產(chǎn)品的Cl元素含量超標；密封墊碎片的出現(xiàn)則預(yù)示著生產(chǎn)過程中反應(yīng)器的密封性出現(xiàn)問題，會影響該爐產(chǎn)品的O、N元素含量。

海綿鈦生產(chǎn)涉及多個工藝環(huán)節(jié)，從原料準備到最終產(chǎn)品的應(yīng)用都需要嚴格把控質(zhì)量，以確保最終產(chǎn)品的質(zhì)量和性能符合要求。

1.5坨體歪斜

海綿鈦在還原以及蒸餾階段會因為自重等因素產(chǎn)生壓縮，正常的鈦坨應(yīng)該具備周身勻稱、頂部平整、整體較為疏松的特點。當還原過程中加料出現(xiàn)異常情況時，例如多管加料中部分加料管出現(xiàn)長時間堵塞，就會導致鈦坨整體出現(xiàn)歪斜（圖10a）或局部歪斜（圖10b）。除此之外，當反應(yīng)器內(nèi)底部的篩板放置歪斜時，同樣也會導致坨體歪斜。

桶裝密度是評判海綿鈦品級的重要指標之一。坨體歪斜不僅嚴重影響海綿鈦坨底部歪斜部分的桶裝密度，還會造成鈦坨取料率（1級品以上海綿鈦）下降。

2、解決措施

針對上述海綿鈦生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的異常外觀以及形成原因分析，提出相應(yīng)的預(yù)防及改善措施，總結(jié)如下：

(1)控制還原–蒸餾溫度。鈦坨表面燒結(jié)以及坨身表面殘留氯化鎂等，都是由還原–蒸餾過程中溫度異常所導致的。反應(yīng)爐作為一個密閉容器，溫度測量存在無法避免的誤差，需要通過間接手段控制爐內(nèi)溫度。

針對還原階段，通過控制四氯化鈦的加入速度以及反應(yīng)區(qū)域的高度，配合強制通風的散熱系統(tǒng)，將反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)生成熱量與反應(yīng)器外的溫度散失熱量控制在動態(tài)平衡階段，以保證溫度場的穩(wěn)定。蒸餾階段的熱量來自反應(yīng)爐加熱系統(tǒng)，溫度的穩(wěn)定控制不僅需要保證加熱元件穩(wěn)定工作，同時還需要配合真實有效的溫度測量手段。

(2)防止空氣進入反應(yīng)器內(nèi)。大部分鈦坨的產(chǎn)品異常與生產(chǎn)過程中的負壓進氣有關(guān)，如何防止進氣需要從2方面著手，即保持反應(yīng)器密封性與維持惰性氛圍。

反應(yīng)器上存在加料、測壓、充氬等管道系統(tǒng)，這些系統(tǒng)的密封性取決于法蘭和密封墊的配合情況，需要根據(jù)密封位置來選擇合適的密封墊，如耐高溫、耐腐蝕、可重復(fù)利用等。

還原–蒸餾過程中不可避免地存在打開反應(yīng)器的操作，此時就需要利用惰性氣體來維持反應(yīng)器內(nèi)的惰性氛圍，通常選擇氬氣作為氣氛控制介質(zhì)，根據(jù)打開孔的大小和打開時間制定合適的氬氣流量。

(3)防止異物掉入反應(yīng)器內(nèi)。為了防止異物掉入，需要做好相應(yīng)的工裝設(shè)備，例如采用一體成型的鋼釬，減少焊接部位，定期檢查更換；更換石墨墊時要做好管口的臨時堵塞等。(4)坨體歪斜的主要原因為篩板不平整以及多管加料料速不均衡。篩板結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及定期報廢制度的建立與嚴格執(zhí)行能夠有效保證鈦坨底部的平整；采用多管加料的加料方式時，必須實時監(jiān)控多管料速，使其保持均衡，避免加料管出現(xiàn)堵塞問題。

3、結(jié)語

(1)海綿鈦坨異常外觀的預(yù)防是確保最終產(chǎn)品質(zhì)量和性能的關(guān)鍵。通過嚴格的工藝控制、有效的防范措施和定期的質(zhì)量管控，可以降低異常鈦坨出現(xiàn)的概率，提高海綿鈦質(zhì)量、產(chǎn)量的穩(wěn)定性。

(2)除了建立完善的質(zhì)量管理體系，定期對海綿鈦的生產(chǎn)過程和設(shè)備工裝進行檢測，確保及時發(fā)現(xiàn)并解決潛在問題之外，還需要持續(xù)進行技術(shù)改進和創(chuàng)新，探索新的海綿鈦制備方法和工藝，以提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。

參考文獻References

[1] 朱知壽. 我國航空用鈦合金技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 航 空材料學報, 2014, 34(4): 44-50.

[2] Zhao Y Q, Wu C, Wang H. Advance in relationship between tensile strength and toughness for 1200 MPa high strength and high toughness Ti-alloy with damage tolerance[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2022, 51(12): 4389-4397.

[3] 王向東, 郝斌, 逯福生, 等. 鈦的基本性質(zhì)、應(yīng)用及我國 鈦工業(yè)概況[J]. 鈦工業(yè)進展, 2004, 21(1):6-10.

[4] 安仲生, 陳巖, 趙巍. 2022 年中國鈦工業(yè)發(fā)展報告[J].鈦工業(yè)進展, 2023, 40(2): 40-48.

[5] Kotaro N, Takahiro I, Nobuo N, et al. Titanium sponge production method by Kroll process at OTC[J]. Materials Transactions, 2017, 58(3): 319-321. 

[6] Wang W, Wu F, Yu Q, et al.Interfacial liquid-vapor phase change and entropy generation in pool boiling experiment for titanium tetrachloride[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2018, 133: 1571-1578.

[7] Wang W H, Wu F Z, Jin H X. Enhancement and performance evaluation for heat transfer of air cooling zone for reduction system of sponge titanium[J]. Heat and Mass Transfer, 2017, 53(2):465-473.

[8] 蔡建明, 馬濟民, 黃旭, 等. 高溫鈦合金中雜質(zhì)元素 Fe的擴散行為及其對蠕變抗力的損害作用[J]. 材料工程, 2009(8): 84-88.

[9] Taninouchi Y-K, Nose K, Okabe T, et al. Dissolution behavior of iron and steel materials in liquid magnesium[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2018, 49(6): 3432-3443.

[10] 張源, 張愛荔, 李惠娟. TC4 鈦合金的表面氧化及其對 疲勞性能的影響[J]. 鈦工業(yè)進展, 2010, 27(1): 25-27.

[11] Lin L, Starostin S A, Wang Q, et a1. An atmospheric pressure microplasma process for continuous synthesis of titanium nitride nanoparrticles[J]. Chemical Engineering Joumal, 2017,321: 447- 457.

相關(guān)鏈接