引言
鋯及鋯合金由于具有極低的熱中子吸收截面、高溫下優(yōu)異的耐腐蝕性能以及與 UO2核燃料良好的兼容性，因此被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)結(jié)構(gòu)部件，比如核燃料包殼管、壓力管中及反應(yīng)堆柵格，對核反應(yīng)系統(tǒng)的安全性起著第一道屏障的作用。然而在核反應(yīng)堆運行過程中，其長期處于高溫、高壓及強輻照的服役環(huán)境下，高溫的水與鋯合金發(fā)生緩慢的水側(cè)均勻腐蝕 ，Zr + 2H2O→ZrO2 + 2H2。在核燃料包殼管表面形成以單斜 ZrO2為主的氧化層，氧化層的最大厚度可達 100 μm［1］，并在腐蝕過程中伴隨有氫氣的生成。腐蝕初始階段氧化膜層黑亮且致密，對內(nèi)基體起一定的延緩氧化及阻擋氫氣吸收的作用。然而隨著堆內(nèi)運行周期的延長，當(dāng)膜層生長到一定厚度后會發(fā)生開裂及剝落現(xiàn)象，裂紋為氫氣的入侵起到快速通道的作用，加快鋯基體在高溫下的氫氣吸收速率。氫含量較少時，氫在鋯合金中優(yōu)先占據(jù)四面體間隙位置，形成間隙固溶體［2］，當(dāng)氫含量達到固溶極限后則會在基體中析出氫化物即氫化鋯。氫化鋯是一種脆性相，拉伸試驗表明，其在室溫至 600 ℃之間的延伸率幾乎為零［3］。此外，在氫化鋯形成過程中伴隨著體積的增大，引起周圍基體晶格畸變，因此很容易導(dǎo)致鋯合金基體微裂紋的產(chǎn)生，形成氫致延遲開裂。氫化與氧化交互作用，造成核燃料包殼管的失效，對核反應(yīng)堆的正常運行產(chǎn)生嚴重的安全隱患。
目前對于核電站的研究逐步向著高燃耗、高安全性及低消耗的趨勢發(fā)展，燃料棒的燃耗可由30GWd/tMH 提高至 50 GWd /tMH，核燃料包殼管在堆內(nèi)的服役時間由 3 年增加至 5 年［4］，這對其使用性能提出了更高的要求，而吸氫導(dǎo)致的氫脆問題嚴重制約了鋯合金包殼管的使用壽命。基于此問題，近 60 年來，國內(nèi)外對氫化物的形成機制、組織形貌及力學(xué)性能進行了大量的研究。本文對此前的研究進行了歸納綜述，以期為國內(nèi)相關(guān)工作的開展提供參考和建議。
1、氫化物的形成
1.1氫的吸收
鋯合金包殼管吸氫的來源主要有:(1) 腐蝕反應(yīng)過程產(chǎn)生的氫;(2) 一回路冷卻水和蒸汽中溶解的氫;(3)由于中子輻照效應(yīng)水分解產(chǎn)生的氫，然而在研究工作中通常只考慮腐蝕反應(yīng)過程產(chǎn)生的氫［5］。因此可以推斷氫的吸收量與腐蝕速率和腐蝕階段有著密切的關(guān)系。為了便于表述鋯合金在腐蝕過程中的吸氫性能，通常采用公式(1)來進行說明［6］。
式中Δt0 Habsorbed 表示氫的吸收量，Δt0 Hgenerate 表示腐蝕過程產(chǎn)生氫的總量。Couent［6］在高壓釜中模擬核反應(yīng)堆運行環(huán)境進行腐蝕試驗并研究了鋯合金中氫含量與腐蝕程度之間的關(guān)系，見圖 1。
圖 1 表示腐蝕增重( 以腐蝕增重代表腐蝕程度)與吸氫量之間的關(guān)系，通常認為吸氫分數(shù)為常數(shù)。假如吸氫分數(shù)為恒定值，那么氫含量與腐蝕增重之間應(yīng)呈線性函數(shù)關(guān)系，如圖 1 中虛直線所示。
從圖 1 可以看出，實際腐蝕過程中氫含量與腐蝕增重之間呈現(xiàn)類似拋物線的函數(shù)關(guān)系而不是線性的，隨著腐蝕時間的延長，氫的吸收速率加快即吸氫分數(shù)增大。雖然在試驗過程中氧化膜層沒有宏觀裂紋及脫落現(xiàn)象，然而鋯的 P．B( Piuing-Bedworth) 比為1.56，即在氧化過程中會發(fā)生體積膨脹，基體內(nèi)部會形成內(nèi)應(yīng)力與微觀缺陷比如位錯和空位等。當(dāng)內(nèi)應(yīng)力場與氫的應(yīng)變場交互作用時，氫容易被吸引到缺陷位置附近，形成氫陷阱，且由位錯中心所引起的晶格畸變比間隙氧原子產(chǎn)生的畸變大，因此位錯同氫的交互作用更加強烈［7］。隨著腐蝕程度的加劇，位錯密度增大，氫吸收速率加快。此外，3 種鋯合金的吸氫速率有明顯的差別，可推斷合金元素對氫的吸收有重要的影響，添加元素 Nb 有助于抑制氫的吸收，而 Cu 元素會促進氫的吸收。此研究為鋯合金在腐蝕初期階段的吸氫性能，而通常包殼管在堆內(nèi)的服役時間為 3 ～ 5 年，因此需要開展更多的相關(guān)試驗來研究長期腐蝕以及合金元素對鋯合金吸氫性能的影響。
1.2鋯合金基體中氫的固溶度
被吸收的氫首先占據(jù)密排六方結(jié)構(gòu) α-Zr 的四面體間隙位置形成間隙固溶體，且固溶體中氫的固溶度受諸多因素的影響。1968 年 Ells［8］研究發(fā)現(xiàn)鋯合金中氫的固溶度受溫度影響變化較大，在室溫下約為 1 × 10-6，在573 K 為 70 × 10-6，而在 773 K 則升高至 500 ×10-6。近年來關(guān)于溫度對固溶度的影響也有一些報道。S.Suman［9］采用 3D 仿真模擬結(jié)合有限元的方法分析氫化物對裂紋擴展的影響時發(fā)現(xiàn)，在 573 K時氫的固溶度為 80 × 10-6，在 673 K 時約為 200 ×10-6。K.Une［10］對氫原子在 Zr-2 合金中的擴散進行物理建模并采用差示掃描量熱法(DSC)對氫濃度隨溫度的變化進行測量，發(fā)現(xiàn)在室溫下氫的固溶度為 1 × 10-6，在 573 K 為 150 × 10-6，773 K 時達到560 × 10-6。
由上述研究成果可知隨著溫度的升高，氫的固溶度逐漸增大，這可能是由于溫度越高，原子熱振動越激烈，使得處于間隙位置的氫原子獲得足夠的能量發(fā)生間隙擴散和空位擴散。
D.Khatamian［11］采用 DSC 和真空熱抽取氣相色譜法研究了 β-Zr 相對氫固溶度的影響，并對數(shù)據(jù)進 行 擬 合，結(jié) 果 見 圖 2。 試 樣 為 擠 壓 態(tài) 的Zr-2.5Nb管材，管材中含有一定量的 β-Zr。由于β-Zr 在 900 K 以下為亞穩(wěn)相，會發(fā)生共析轉(zhuǎn)變生成 α-Zr 和 β-Nb［12］，因此可以用 β 相中 Nb 的含量來表示 β-Zr 的分解程度。圖 2 中三維網(wǎng)面代表理論計算得到的固溶度，黑球和白球分別代表處于網(wǎng)面以上和網(wǎng)面以下的數(shù)據(jù)集。從圖 2 可以看出，試驗數(shù)據(jù)和理論計算值擬合良好，溫度和 β 相的含量均對氫固溶度有一定的影響，隨著 β 相的減少，氫固溶度逐漸減小，當(dāng) β 相完全分解時，固溶度達到最小值。此外，固溶度還受應(yīng)力場的影響。鋯合金中的氫是高度流動的，當(dāng)合金中的應(yīng)力分布不均勻時，會形成一定的應(yīng)力梯度，這成為氫擴散的驅(qū)動力，使得氫原子向張應(yīng)力大的方向移動［13］。
當(dāng)合金中的氫含量超過固溶極限時氫化物會優(yōu)先在與慣習(xí)面方向一致的晶界處析出［14，15］。因此晶界的取向?qū)τ跉浠锏男纬梢灿兄匾挠绊憽ani Krishna［16］使用重位點陣(CSL)物理模型對氫化物的生長進行模擬，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋯合金中 α 相與 β 相共存時，氫化物優(yōu)先在 α-β 相界面處形核并生長。
2、氫化物的分類
2.1根據(jù)氫含量的分類
根據(jù)氫含量及晶體結(jié)構(gòu)，鋯合金中的氫化物可分為 4 類，即 ζ、γ、δ 和 ε 相，具體晶體學(xué)參數(shù)見表 1。
2.1.1ζ 相
鋯合金中 γ、δ 和 ε 相氫化物存在比較廣泛，通過試驗手段也較易制備，從 20 世紀 50 年代開始研究人員對這 3 種氫化物進行了廣泛的研究。
1963 年，Bailey.J［18］在報道中提到除了 3 種常見的氫化物相之外，應(yīng)該還存在第四種氫化物 ζ 相。直到 2008 年 Zhao［19］等通過試驗確定了 ζ 相的存在，認為 ζ 相是介于 α-Zr 與 γ/δ 相之間的過渡相，屬于亞穩(wěn)相，并借助 TEM 旋進電子衍射和第一性原理的方法得出其晶體結(jié)構(gòu)、空間點群和晶格常數(shù)等信息。至今關(guān)于 ζ 相的熱力學(xué)穩(wěn)定性、形成方式及力學(xué)性能方面仍存在較多的爭議。在 Zhao 的研究基礎(chǔ)上，L.Thuinet［20］認為隨著氫含量的增多 ζ 相會優(yōu)先轉(zhuǎn)變?yōu)榕c α 鋯基體共存的 γ 相，并提出了兩種不同的轉(zhuǎn)變方式:(1)α-Zr→ζ→fct-ζ→γ，(2)α －Zr→ζ→hcp-γ→γ。Zhang［21］通過熱力學(xué)計算對這兩種轉(zhuǎn)變方式進行了理論驗證，發(fā)現(xiàn)在核燃料包殼管服役溫度下，第二種轉(zhuǎn)變方式中由 hcp-γ 相轉(zhuǎn)變?yōu)?γ 相需要克服的勢壘非常大，轉(zhuǎn)變難以進行，而相較于第二種，第一種轉(zhuǎn)變方式在剪切滑移轉(zhuǎn)變過程中需要克服的勢壘非常小，因此推測在一定的溫度下 ζ 氫化物相會以第二種方式轉(zhuǎn)變?yōu)?γ 型氫化物相。Zhu［22］等使用 Basin-Hopping 算法進行高效結(jié)構(gòu)搜索發(fā)現(xiàn) ζ-ZrH0.5 存在另外兩種隸屬三方晶系的晶體結(jié)構(gòu)。一種是 Ｒ 3－ m 對稱點群的晶體結(jié)構(gòu)，另外一種與 Zhao 的研究結(jié)果一致，同樣屬于 p3m1對稱點群的晶體結(jié)構(gòu)，但氫原子在晶胞中的位置不同，通過第一性原理對其能量進行計算，新發(fā)現(xiàn)的p3m1 ζ-ZrH0.5能量很低，具有較好的動態(tài)穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性。
2.1.2γ 相與 δ 相
自 20 世紀 60 年代以來關(guān)于 γ-ZrH 是否為穩(wěn)定相還一直存在爭議，并且一些早期的二元相圖中并不包含 γ 相［23］。大多數(shù)的研究報道認為 γ 相是一種亞穩(wěn)相，只有在特定條件下才能穩(wěn)定存在［24］。Besson 運用從頭算方法對 γ 氫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性進行計算，發(fā)現(xiàn) γ 相在低溫時為亞穩(wěn)相，而當(dāng)溫度升高至 500 K 時轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相［25］。然而 Ma［26］和Kim［27］在接下來的試驗中卻發(fā)現(xiàn)室溫條件下氫化物中含有穩(wěn)定存在的 γ 相。筆者認為，γ 氫化物能否穩(wěn)定存在受諸多因素的影響，比如晶體中的內(nèi)應(yīng)力、外在施加應(yīng)力、合金元素等，而溫度只是諸多因素中比較重要的一個，這需要更多的理論和試驗來進行驗證。
氫化物的相變主要以馬氏體轉(zhuǎn)變的方式進行，在大量 δ 相形成的過程中往往會有少量的 γ 相共存，兩者均為細小的層片狀顯微形貌，見圖 3(a)(紅色代表 γ 相，綠色代表 δ 相)，且 γ 相與 δ 相的晶格常數(shù)非常相似，因此在衍射花樣標(biāo)定過程中會出現(xiàn)衍射斑類似重合的現(xiàn)象，見圖 3(b)。研究者對 γ 相與 δ 相的形成條件也進行了一些研究，普遍認為氫化過程中的冷卻速率起決定性作用。當(dāng)快速冷卻時主要形成 γ 相氫化物，冷卻速率較慢時主要為 δ 相氫化物［28-30］。最近，Kim［27］在試驗中通過0.5 K/min的冷卻速率得到了純凈的 δ 相氫化物，當(dāng)冷卻速率提高至 300 K/min 時得到了 γ 相與 δ 相共存的氫化物，這也證實了上述論點。然而，Cann［31］通過試驗發(fā)現(xiàn) γ 相與 δ 相的形成與金屬基體中的氧含量存在很大的關(guān)聯(lián)，氧濃度較高時容易形成 δ 氫化物，反之則形成 γ 氫化物。在核反應(yīng)堆運行過程中，冷卻劑對鋯合金燃料包殼的冷卻速率相對較慢，往往會形成較多的 δ 氫化物，且研究表明，δ 相在形成過程中相對于鋯合金基體 α 相產(chǎn)生較大的體積膨脹率(約 17% )［32］，因此可推斷 δ 相氫化物的形成是包殼管氫致延遲開裂(DHC)的主要原因。
2.1.3ε 相
在室溫下當(dāng)氫與鋯的原子比超過 1.7 以上時會形成單一的 ε 氫化物相［33］。ε 相為畸變的螢石面心四方結(jié)構(gòu)(fct)，c /a ﹤ 1，且晶格參數(shù)隨著成分的改變發(fā)生微小的變化［33］。通常 ε 氫化物為帶狀孿晶結(jié)構(gòu)，相鄰晶粒里的孿晶取向不同，且隨著氫含量的增加，這種帶狀的孿晶結(jié)構(gòu)特征越顯著。孿晶界屬于二維面缺陷，應(yīng)力和吸收的氫容易在此聚集，當(dāng)有 ε 氫化鋯形成時，裂紋容易在孿晶界處萌生。在1 073 K 由 δ 向 ε 相轉(zhuǎn)變時晶格常數(shù)變化很小，體積大約減小 4%［34］，然而由于氫化鋯本身屬于脆性相，塑性較差，因此當(dāng)有少量的內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)變存在時也會有大量的缺陷生成。
2.2介觀尺度下氫化物的分類
氫化物在析出的初始階段為獨立的納米尺寸的小顆粒，由于受到金屬基體的制約，在氫化物的生長過程中會產(chǎn)生彈性應(yīng)變場，受到應(yīng)力作用的氫化物優(yōu)先在初始氫化物周圍形核，經(jīng)過反復(fù)形核與連續(xù)生長，聚集形成介觀尺度的氫化物團簇。氫化物根據(jù)在介觀尺度下的形態(tài)可分為邊緣氫化物和泡狀氫化物。
2.2.1邊緣氫化物
反應(yīng)堆運行過程中，熱量由核燃料包殼管內(nèi)向管外傳遞，形成穩(wěn)定的熱流及由內(nèi)至外的溫度梯度，成為氫擴散的驅(qū)動力。被鋯合金吸收的氫受到溫度梯度的影響發(fā)生非穩(wěn)態(tài)擴散，由溫度高的區(qū)域(內(nèi)壁)流向溫度低的區(qū)域(外壁)導(dǎo)致氫在包殼管外表面聚集，形成邊緣氫化物［35］，見圖 4。
Kim［36］等對含有邊緣氫化物的 Zr-4 包殼管進行環(huán)向拉伸試驗，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)管材的塑性隨著邊緣氫化物厚度的增加而降低，且在斷裂過程中，邊緣氫化物能為裂紋提供擴展通道，加速管材的斷裂。圖 4(a)中氫化物沿周向分布，(b)中氫化物沿徑向分布。經(jīng)研究表明，氫化物的取向與鋯合金包殼管的加工參數(shù) Q 密切相關(guān)，Q 為管壁變形量與管徑變形量的比值［38］。當(dāng) Q 值較大時即加工過程以減壁為主，管材內(nèi)部會產(chǎn)生沿軸向的壓應(yīng)力和沿切向的張應(yīng)力，當(dāng)合金中存在內(nèi)應(yīng)力時氫化物平行于壓應(yīng)力而垂直于張應(yīng)力析出，進而形成周向分布的氫化物，反之，當(dāng) Q 值較小時則形成沿徑向分布的氫化物。通常認為，徑向氫化物對鋯合金管材的塑性影響較大，沿周向分布時影響較小。Kim［39］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) Zr-4 包殼管中氫含量達到 826 × 10-6時，合金基體析出大量的周向氫化物，在室溫下管材呈現(xiàn)完全脆性，溫度達到 423 K 時可以發(fā)生較大的塑性變形，恢復(fù)塑性，然而當(dāng)氫化物呈徑向分布時，即使氫含量為 100 × 10-6 ～ 150 × 10-6，在 423 K 仍表現(xiàn)為脆性相。Min［40］等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)管材中同時存在徑向氫化物與周向氫化物時，微裂紋優(yōu)先在徑向氫化物處萌生，并沿著與之相結(jié)臨的徑向氫化物擴展，形成脆性斷裂。在沒有相互連接的徑向氫化物時，微裂紋會向鄰近的周向氫化物擴展，產(chǎn)生韌性斷裂。核燃料包殼管在長期服役過程中會不可避免的吸氫生成氫化物，為了使氫化物對包殼管的不利影響最小化，在實際的包殼管加工過程中，應(yīng)嚴格控制軋制工藝，以確保析出的氫化物沿周向分布。
2.2.2泡狀氫化物
核燃料包殼管在水側(cè)腐蝕反應(yīng)的初期，外表面會形成很薄的氧化膜，當(dāng)膜層生長到一定厚度時會發(fā)生破裂并局部脫落，在管材表面形成冷斑。被吸收的氫受溫度梯度的影響由溫度高的區(qū)域移動到溫度低的區(qū)域，導(dǎo)致氫在冷斑處大量聚集，析出氫含量極高的泡狀氫化物(也稱為太陽狀氫化物)［41］，簡稱氫泡，見圖 5。1983 年 Pickering 二號核反應(yīng)堆發(fā)生故障，經(jīng)調(diào)查事故原因是氫泡在氫致延遲開裂的作用下導(dǎo)致了壓力管的破裂，事件之后研究人員對氫泡進行了一些理論和試驗研究。
在試驗條件下可以通過鍍 Ni 的方法來制備泡狀氫化物，由于 Ni 具有強烈的吸氫性能，鍍 Ni 的局部區(qū)域會大量吸氫并析出氫化物，進而形成氫泡。
相對于基材表面，氫泡會造成一定程度的凸起，Hel-louin［4 2］研究發(fā)現(xiàn)，凸起高度大約為氫泡總深度的22% ，因此可以根據(jù)凸起高度來估算氫泡延伸入鋯合金基體的總深度。從圖 5 可以看出氫泡呈橢球形，球體邊緣的氫化物沿球體中心方向物呈輻射狀分布，而 距 離 球 體 較 遠 的 氫 化 物 沿 周 向 分 布。Singh［43］對此現(xiàn)象進行了研究，氫泡形成的初始階段鋯合金基體中的氫化物均呈周向分布，氫泡生長發(fā)生體積膨脹導(dǎo)致鋯合金基體產(chǎn)生兩種應(yīng)力，即局部應(yīng)力和總應(yīng)力。局部應(yīng)力是指周向氫化物板條間的壓應(yīng)力，該應(yīng)力的分力 σ1 垂直于相鄰的兩個板條氫化物并影響氫化物的再取向。總應(yīng)力是由于氫泡體積膨脹導(dǎo)致與合金基體發(fā)生體積失配而產(chǎn)生的應(yīng)力，總應(yīng)力的方向沿著球體中心與球面切線垂直，且與球體距離越近應(yīng)力值越大。氫化物在兩種應(yīng)力的共同作用下發(fā)生應(yīng)力再取向，當(dāng)總應(yīng)力處于主導(dǎo)地位且超過氫化物應(yīng)力再取向閾值時，氫泡臨近的周向氫化物發(fā)生應(yīng)力再取向，形成輻射狀分布。
Pierron［44］研究發(fā)現(xiàn)氫泡在 25 ～ 400 ℃ 之間均表現(xiàn)為脆性，當(dāng)施加外在應(yīng)力時，裂紋首先在氫泡中萌生，當(dāng)氫泡下方的金屬基材發(fā)生屈服現(xiàn)象后，裂紋以彈塑性斷裂機制的方式迅速由氫泡向金屬基體擴展。
3、結(jié)論
核能技術(shù)作為新能源的主要標(biāo)志，因其不僅能替代一次性化石能源而且可以減輕環(huán)境污染的危害，近年來在世界范圍內(nèi)得到了愈來愈多的關(guān)注與發(fā)展。安全性是核工業(yè)發(fā)展最首要的問題，而對于整個核動力系統(tǒng)而言，最關(guān)鍵的部位是核反應(yīng)堆堆芯，被鋯合金包殼管包裹的 UO2芯塊通過裂變向外界釋放巨大的能量并產(chǎn)生大量輻射，因此對于鋯合金作為結(jié)構(gòu)材料的研究尤為重要。在堆內(nèi)服役過程中鋯合金包殼管吸氫并析出氫化物，這嚴重影響了合金基體的力學(xué)性能與包殼管的完整性，各國學(xué)者對此問題進行了大量的理論與試驗研究，以下 3 個方面的問題有待繼續(xù)深入研究:
(1)大部分的研究工作均在堆外進行并且模擬包殼管在堆內(nèi)所面臨的環(huán)境條件，比如溫度、壓力及水化學(xué)環(huán)境等，然而堆內(nèi)的實際情況復(fù)雜得多，比如輻照腫脹、蠕變、PCI 等，這就造成試驗數(shù)據(jù)與實際情況的偏差，因此采用計算機建模的方式進行數(shù)據(jù)處理與修正或許具有較大的研究價值。
(2)溫度和氫含量對于鋯合金基體的韌脆性轉(zhuǎn)變具有很大的影響，然而學(xué)者對于這種轉(zhuǎn)變發(fā)生的機理鮮有研究，此外，基體中由于體積失配引起的內(nèi)應(yīng)力、第二相粒子、輻照等對于韌脆性轉(zhuǎn)變的影響也有待深入研究。
(3)目前商用的鋯合金很多成分類似，且隨著核反應(yīng)堆向高燃耗的方向發(fā)展，很多傳統(tǒng)的鋯合金將面臨淘汰，以往對于新鋯合金的開發(fā)多采用“炒菜”式方式進行，隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)當(dāng)多采取計算機理論計算與實際實驗相結(jié)合的方法研發(fā)新型鋯合金。
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